Obieg siarki w środowisku możliwy jest między innymi dzięki obecności wyspecjalizowanych grup bakterii, zdolnych do utleniania bądź redukcji związków siarki. Drobnoustroje te występują zarówno w wodach powierzchniowych jak i podziemnych. Są wśród nich bakterie autotroficzne, heterotroficzne i miksotroficzne, wykorzystujące jako źródła węgla odpowiednio CO2, związki organiczne oraz oba ww. rodzaje związków węgla. Mikrobiologiczne przemiany związków siarki zachodzą zarówno w warunkach tlenowych jak i beztlenowych. 

Bakterie siarkowe stanowią dużą grupę, niejednolitą pod względem systematycznym. W jej skład wchodzą między innymi przedstawiciele rodzajów: Acidithiobacillus, Thiobacillus, Sulfolobus, Thiospira, Thiotrix, Beggiatoa, Thiophysa, Chlorobium, Thiocapsa oraz cyjanobakterie z rodzaju Oscillatoria. Utleniają one siarkowodór, siarczki, siarkę, tiosiarczany oraz tetrationiany z wytworzeniem siarki, kwasu siarkowego, siarczynów i siarczanów. Przy braku tlenu cząsteczkowego jego źródłem mogą być azotany i węglany.

Utlenianie siarczków i siarki przez autotroficzne bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans zachodzi zgodnie z reakcjami:

FeS2 + 3.5 O2+H2O →FeSO4+H2SO4

2S+3O2+2H2O →2H2SO4

Należące do zielonych bakterii fotosyntetyzujących beztlenowe bakterie autotroficzne z rodzaju Chlorobium utleniają siarkowodór do siarki według reakcji:

CO2+2H2S→ (CH2O)+2S+2H2O

natomiast tiosiarczany – z wytworzeniem siarczanu i kwasu siarkowego:

2CO2+Na2S2O3+3H2O→2(CH2O)+Na2SO4+H2SO4

Mikrobiologiczne procesy redukcji siarczanów zachodzą dzięki beztlenowym bakteriom heterotroficznym, należącym między innymi do rodzajów Desulfovibrio, Desulfomonas, Desulfotomaculum, Desulfobacter.

Redukcja siarczanów przez bakterie z rodzaju Desulfovibrio odbywa się według reakcji:

2(CH2O)+SO4(2-)→2HCO3--+H2S

Źródłem zawartego w wodzie siarkowodoru mogą być także procesy beztlenowego rozkładu związków organicznych zawierających siarkę m. in. aminokwasów siarkowych.

Mikroorganizmy obiegu siarki odgrywają niezwykle istotną rolę w środowisku.

Dzięki działalności bakterii wytwarzających kwas siarkowy dochodzi do rozpuszczania minerałów – kredy, glinokrzemianów, fosforanów, czego efektem są procesy erozji skał. Ten sam mechanizm jest przyczyną zjawiska korozji metali oraz materiałów budowlanych.

Jedna z teorii dotyczących mechanizmów tworzenia rud metali, na przykład pirytu wskazuje na rolę w tym procesie bakterii redukujących siarczany (1). Natomiast utlenianie siarkowodoru z wytworzeniem siarki przyczynia się do tworzenia pokładów siarki elementarnej. Wykazano, że fotosyntetyzujące bakterie purpurowe
i zielone produkują do 200 ton siarki w ciągu roku (1). W efekcie przesączania wód natlenionych do warstw wód podkarpackich zawierających siarkowodór, dochodzi do odkładania 0,3 mg siarki na dobę w wyniku działalności bakterii z rodzaju Thiobacillus. Wydajność usuwania siarkowodoru przez bakterie z rodzaju Thiotrix występujące w błonie biologicznej złoża fluidalnego sięgała 0,36 mg S-H2S/cm3∙h (2).

Różnorodność mikroorganizmów uczestniczących w przemianach związków siarki umożliwia ich bytowanie nawet w krytycznych warunkach środowiska: odczynu, temperatury czy ciśnienia.

Występowanie bakterii utleniających siarkę w ilości 102-104 jtk/g stwierdzono w osadach dennych jeziora Bajkał na głębokości 105 m, natomiast bakterii redukujących siarczany – na głębokości 415 m, w ilości 103jtk/g osadu (3).

Wiele spośród bakterii utleniających związki siarki toleruje skrajnie kwaśny odczyn środowiska. Niektóre kwasolubne bakterie z rodzaju Acidithiobacillus są zdolne do wzrostu przy odczynie środowiska pH 1 i poniżej. Podobnymi właściwościami charakteryzują się niektóre archebakterie, np. z rodzaju Sulfolobus.

Bakterie uczestniczące w przemianach siarki izolowano ze środowisk o bardzo zróżnicowanej temperaturze – od poniżej 10oC nawet do około 100oC. Skrajne termofile znajdowano wśród bakterii redukujących siarczany, zamieszkujących gorące źródła na dnie oceanów. Dla niektórych gatunków bakterii redukujących siarczany  optymalna temperatura wzrostu wynosi 70oC. Nieliczne i słabo potwierdzone doniesienia dotyczą możliwości przeżywania tych bakterii w temperaturach sięgających 200oC. W gorących źródłach północnej Tajlandii stwierdzono występowanie niektórych cyjanobakterii w temperaturze 30-80oC i przy zawartości siarczków 0,01-3 mg S/l (4).

W zależności od charakteru przeprowadzanych procesów biochemicznych bakterie uczestniczące w obiegu siarki zasiedlają środowiska o zróżnicowanych warunkach tlenowych. Stwierdzono jednak, że bakterie redukujące siarczany, uznane za obligatoryjne beztlenowce mogą tolerować niewielką ilość tlenu (0,1-1,0 mg O2/l). Van den Ende i wsp. (5) wykazali możliwość współwystępowania bakterii tlenowych oraz beztlenowo utleniających siarkę przy stosunku tlenu do siarczków w granicach 0,65-1,6 (tj. 0,65 mola O2/mol siarczku – 1,6 mola O2/mol siarczku).

Bakterie wytwarzające lub utleniające siarkowodór lub siarczki wykazują zdolność do przetrwania w środowisku zawierającym znaczne ilości H2S, który jest dla większości organizmów związkiem toksycznym. Niezdysocjowany H2S szybko penetruje przez ściany komórkowe mikroorganizmów wywierając bardziej szkodliwy wpływ aniżeli forma zdysocjowana HS-.

W zakresie pH 7-8 ilości niezdysocjowanego H2S są znacznie niższe aniżeli przy pH 5-6. Wykazano jednak, że stężenie H2S sięgające 50 mg/l nie wpływa na procesy biochemiczne niektórych bakterii beztlenowych, m.in. metanogennych i acetogennych (6).

Ilość bakterii siarkowych w środowisku zależy w istotnym stopniu od dostępności i rodzaju wykorzystywanego pokarmu – autotrofy osiągają biomasę 100 mg sm/l, natomiast heterotrofy >1g sm/l. Liczebność nitkowatych bakterii heterotroficznych Beggiatoa utleniających H2S do siarki elementarnej może osiągać 104 jtk/ml. Obecność magnezu w postaci MgCl2• 6H2O lub MgSO4• 7H2O znacznie zwiększa namnażanie i aktywność metaboliczną bakterii redukujących siarczany (7). Węglowodory zawarte w produktach ropopochodnych są źródłami węgla dla tych bakterii; wykazano, że około 70% BTEX jest zużywanych podczas redukcji siarczanów (8).

Stwierdzono, że mikroorganizmy obiegu siarki w środowisku naturalnym występują najczęściej w postaci wielogatunkowych konsorcjów. W naturalnych zbiornikach wodnych zaobserwowano zależność rozwoju bakterii redukujących siarczany od obecności cyjanobakterii tworzących kłaczkowate skupiska (tzw. maty) na powierzchni wody lub w jej głębszych warstwach. W jeziorze Solar (Sinai, Egipt) wykryto 106-107 jtk/ml bakterii redukujących siarczany z rodzaju Desulfonema w matrycy takiej „maty” (9). Kopińska-Luchter wyizolowała z wód siarczkowych ze źródła w Owczarach konsorcjum zawierające bakterie siarkowe z rodzaju Beggiatoa oraz purpurowe bakterie siarkowe z rodzaju Thiospira i Chromatium (10). Ogólnie można stwierdzić, że w „matach” występują fotoautotrofy (cyjanobakterie, bakterie siarkowe zielone i purpurowe oraz okrzemki), chemoautotrofy (bezbarwne bakterie siarkowe) i heterotrofy (w tym bakterie redukujące siarczany). Konsorcjum jest wrażliwe na zmiany potencjału redox (11).

Podczas użytkowania wód siarczkowych (zawierających siarkowodór) w warunkach tlenowych i w obecności CO2 może dochodzić do rozwoju mikroorganizmów wytwarzających kwas siarkowy, czego konsekwencją jest powstawanie siarczanów sodu, potasu, magnezu i wapnia, w związku z obecnością tych kationów w wodzie. Siarczany sodu, potasu i magnezu są rozpuszczalne w wodzie, siarczan wapnia (gips) jest trudno rozpuszczalny. Dodatkowo utlenianie H2S przez siarkowe heterotrofy z rodzaju Beggiatoa prowadzi do odkładania siarki,  która nie będąc rozpuszczalna w wodzie może tworzyć osady. Obecność siarczanów w stężeniu około 1 g/l i możliwość rozwoju bakterii redukujących siarczany może wpłynąć na wzrost zawartości H2S, a dalsze przemiany w warunkach tlenowych mogą zwiększać produkcję kwasu siarkowego.

Wody podziemne z otworu I w Busku Zdroju-Las Winiarski scharakteryzowano jako 1,1% wysokozmineralizowaną wodę siarczkowo-bromkowo-borową o charakterze chlorkowo-sodowym [Cl-Na(H2S, Br, HBO2)].

Wody przeznaczone do celów leczniczych muszą spełniać wymagania mikrobiologiczne zawarte w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 13.04.2006 roku. w sprawie zakresu badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 80, poz. 265).  W wodach do kąpieli i płukania jam ciała nie dopuszcza się bakterii grupy coli i grupy coli typu kałowego jak również pałeczek Pseudomonas aeruginosa i paciorkowców Streptococcus faecalis w 0,25 l wody. Liczba bakterii wyhodowanych na agarze i inkubowanych w temp. 37oC (24h) nie powinna przekroczyć 200 w 1 ml, a bakterii z rodzaju Legionella 100 – w 1 litrze wody (12).

Analizy mikrobiologiczne próbek wody z odwiertu Las Winiarski (Busko Zdrój) przeprowadzone w roku 2006 i 2007 wykazały, że badana woda odpowiada wymaganiom zawartym w powyższym Rozporządzeniu i w związku z tym może być wykorzystywana do kąpieli mineralnych wg wskazań lekarskich. Wśród występujących w niej mikroorganizmów wykryto bakterie redukujące siarczany.

Istnieją liczne doniesienia dotyczące przydatności wód siarczkowych z Buska Zdroju w leczeniu chorób naczyń, przypadków zatruć metalami ciężkimi czy chorób na tle reumatoidalnym. Sugeruje się ich korzystny wpływ na funkcjonowanie wątroby oraz obniżenie poziomu cholesterolu. Zaproponowano również zastosowanie wód siarczkowych w leczeniu następstw radioterapii i chemioterapii (13).

Jednocześnie jednak pojawiają się informacje odnośnie możliwości niekorzystnego wpływu bakterii redukujących siarczany i wytwarzanego przez nie siarkowodoru na niektóre funkcje przewodu pokarmowego.

Z tego względu rozszerzenie zakresu leczniczego wykorzystania wód siarczkowych wymaga dalszych badań, z udziałem zarówno przedstawicieli medycyny jak i mikrobiologii.

..............................................................................................................................................................

PIŚMIENNICTWO

1.    Kunicki-Goldfinger W.: Życie bakterii, PWN, 1998.

2.    Cytryn E. et al.: Sulfide- oxidizing activity and bacterial community structure in a fluidized bed reactor from a zero-discharge mariculture system. Environmental Science and Technology, 39,6, 2005, 1802-1810.

3.    Zemskaya T.I. Et al.: Spatial distribution of various physiological groups of bacteria in the region of underwater thermal vents in Frolikha Bay, Northern Baikal. Microbiology, 70,3, 2001, 374-376.

4.    Sompong U.et al.: The distribution of cyanobacteria across physical and chemical gradients in hot springs in northern Thailand. FEMS Microbiology Ecology, 52, 2005, 365-376.

5.    Van den Ende F.P., Laverman A.M., van Gemerden H.: Coexistence of aerobic chemotrophic and anaerobic phototrophic sulfur bacteria under oxygen limitation. FEMS Microbiology Ecology, 19, 1996, 141-151.

6.    Wise D.L.(ed): Biotreatment Systems. t.3. CRC Press, USA, 1988.

7.    Cao J-y et al .:Influence of Mg2+ on the growth and activity of sulfate reducing bacteria. Hydrometallurgy, 95, 2009, 127-134.

8.    Wolicka D., Borkowski A.: The geomicrobiological role of sulphate-reducing bacteria in environments contaminated by petroleum products. Geomicrobiology Journal, 24, 2007, 599-607.

9.    Teske A. et al.: Sulfate reducing bacteria and their activities in cyanobacterial mats of Solar lake (Sinai, Egipt). Applied and Environmental Microbiology, 64,8, 1998,2943-2951.

10.    Kulikowska J.: Przyczynek do poznania genezy wód mineralnych rejonu Buska i Solca oraz możliwości zwiększenia ich zasobów. Problemy Uzdrowiskowe, 6/8, 1976.

11.    Herman E.K., Kump L.R.: Biogeochemistry of microbial mats dunder precambrian environmental conditions: a modeling study. Geobiology, 3, 2005, 77-92.

12.    Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 13 kwietnia 2006 r. w sprawie zakresu badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 80, poz. 265).

13.    Goszcz A. i wsp.: Wpływ kuracji pitnej wodą siarczkową ze źródła Wiesław z uzdrowiska Busko-Solec na gospodarke lipidową, układ fibrynolityczny
i trombogenezę płytkową u pacjentów z miażdzycą. Polski Merkuriusz Lekarski, T.III, 13, 1997.

..............................................................................................................................................................

Adres do korespondencji:

Maria Łebkowska
Zakład Biologii
Wydział Inżynierii Środowiska
Politechnika Warszawska
ul. Nowowiejska 20
00-653 Warszawa
tel. 22 234 59 43
e-mail: maria.lepkowska@is.pw.edu.pl

Artykuł nadesłano: 20.06.2009
Zaakceptowano do druku: 15.09.2009