WSTĘP

Kryteria oceny wód leczniczych wykorzystywanych w balneoterapii poszerzone zostały aktualnie o wymagania dotyczące zawartości związków organicznych o charakterze antropogenicznym, uznanych za szkodliwe dla zdrowia. Zaliczane są do nich m.in. związki typu fenoli, substancje powierzchniowo-czynne, pestycydy oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

Wg obowiązujących obecnie przepisów (1), w wodach leczniczych przeznaczonych do kuracji pitnych, inhalacji lub użytku zewnętrznego wykluczona jest obecność detergentów  oraz pestycydów, a limitowane stężenie fenoli określone jest max wartością dopuszczalną wynoszącą 0,002 mg/dm3.

Najczęściej przebadanymi związkami pod względem działania rakotwórczego i mutagennego są WWA, a zwłaszcza uznany za wskaźnikowy dla całej grupy tych związków – benzo(a)piren. Dopuszczalne sumaryczne stężenie 6-ciu normalizowanych związków z grupy WWA, w wodzie wykorzystywanej do balneoterapii, niezależnie od rodzaju stosowanego zabiegu wynosi 100 ng/dm3, a benzo(a)pirenu 10 ng/dm3. Związki te mają budowę skondensowanych pierścieni benzenowych; ich reaktywność uzależniona jest od liczby pierścieni, sposobu połączeń w cząsteczce oraz obecności różnego rodzaju podstawników. Podstawową grupę WWA stanowią węglowodory niepolarne zbudowane z 2-8 pierścieni, a także ich pochodne alkilowe. Drugą grupę stanowią węglowodory aromatyczne o charakterze polarnym, które nadają cząsteczce np. podstawniki nitrowe, chlorowe, hydroksylowe, kwasowe, aldehydowe (2). Obecność podstawników polarnych zwiększa aktywność biologiczną WWA. Wykazano  np. wyższą mutagenność pochodnych chlorowych fluorantenu i B(a)P niż substancji wyjściowych (3). Różnice we wchłanianiu do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności – absorpcja wzrasta ze zwiększoną lipofilnością lub w obecności tłuszczów w przewodzie pokarmowym.

• Pestycydy – to grupa związków organicznych różnego typu, stosowanych jako:

- środki niszczące lub zwalczające owady, gryzonie, mszyce, grzyby, chwasty, roztocza, glony;

- środki stymulujące lub hamujące procesy rozwoju roślin.

• Detergenty – to środki czyszczące, piorące, myjące – powierzchniowo-czynne o charakterze anionowym, kationowym, niejonowym lub amfolitycznym. Głównym źródłem ewentualnej obecności detergentów w wodzie podziemnej mogą być ścieki komunalne.

• Fenole – hydroksylowe pochodne węglowodorów aromatycznych, stosowane do dezynfekcji, produkcji tworzyw sztucznych, barwników. Głównym źródłem ewentualnego występowania fenoli w wodzie są odpady komunalne, przemysłowe, paliwa.

Celem opracowania jest określenie występowania związków organicznych niepożądanych ze względów zdrowotnych, oznaczonych w niektórych wodach leczniczych polskich uzdrowisk.

MATERIAŁ I METODYKA

Opracowanie wykonano w oparciu o wyniki tzw. dużych – pełnych analiz fizyko-chemicznych wód leczniczych występujących na terenie polskich uzdrowisk oraz  informacje dotyczące sposobu wykorzystania określonej wody leczniczej. Dane dotyczące  składu chemicznego wód oraz sposobu ich stosowania w uzdrowisku uzyskano z Uzdrowiskowych Zakładów Górniczych; w niektórych przypadkach korzystano również z danych pochodzących z własnych zasobów archiwalnych.

W ten sposób analizą objęto 139 obecnie eksploatowanych ujęć wód leczniczych z terenu 24 statutowych uzdrowisk.

WYNIKI

Związków  z grupy WWA jest ponad 100. Z uwagi na gradację ich toksyczności w oddziaływaniu na człowieka oraz dostępne informacje, oznaczanych jest 17 związków (4). Wg zaleceń WHO w wodach przeznaczonych do picia (5) oznacza się najczęściej 6 związków. Są to: C16H10 (fluoranten), C20H12 (benzo(a)piren; benzo(b) fluoranten; benzo(k)fluoranten, C22H12 (benzo(g,h,i) perylen; indeno(1,2,3-c,d) piren).

W tabeli 1 przedstawiono zakresy stężeń tych sześciu reprezentatywnych dla WWA związków w wodzie z 49 ujęć, z podaniem charakterystyki balneochemicznej tych wód oraz liczby ujęć dla poszczególnych zakresu stężeń tj.:

a) fluorantenu: 0-10; 10-50 oraz > 50 ng/dm3

b) pozostałych WWA: 0-10  ng/dm3 

c) sumy WWA: 0-20; 20-50 i >50 ng/dm3.

Z uzyskanych danych wynika, że w 30 wodach suma WWA mieści się w granicach 0-20 ng/dm3, a w 16 wodach w granicach 20-50 ng/dm3. Zawartość B(a)P we wszystkich wodach mieściła się poniżej 10 ng/dm3 (max. 5,6 ng/dm3).

Zaznaczyć należy, że WWA oznaczano w wodach z 67 ujęć (przeważnie szczawach różnego typu) z 15 uzdrowisk, głównie z rejonu karpackiego oraz podkarpackiego i sudeckiego. W wodach leczniczych z obszarów nizin i nadmorskich, WWA oznaczano sporadycznie. W 21 wodach oznaczono tylko  B(a)P i Σ WWA podając wyniki jako wartości mniejsze od stężeń limitowanych.

Spośród 76 wód badanych na obecność pestycydów, w 29 wodach z 5 uzdrowisk stwierdzono ich obecność. Zawartość oznaczanych pestycydów tj.: DDT, DDE, DDD oraz metoksychloru, fenitrotionu, malationu zestawiono w tabeli 2. 

W pozostałych przypadkach w analizach ograniczono się do podania wyniku jako < 0,5 µg/dm3. 

W żadnym z badanych 73 ujęć (z 14 uzdrowisk) nie stwierdzono obecności detergentów anionowych reagujących z błękitem metylenowym; w żadnym z 75 ujęć (z 15 uzdrowisk) nie stwierdzono związków fenolowych.

OMÓWIENIE

Podkreślić należy, że związki WWA nie występują pojedynczo, lecz zawsze tworzą mieszaniny wieloskładnikowe. Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter powszechny. Dostają się one do organizmu ludzkiego różnymi drogami: poprzez układ pokarmowy ze spożywaną żywnością oraz z wodą pitną,  drogą inhalacyjną oraz przez skórę (6, 7). Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje o toksyczności pochodzą głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach.

Niezależnie od drogi wchłaniania, WWA są następnie przenoszone z krwią do tkanek i różnych narządów (8, 9, 10).

Oznaczane WWA wykazują właściwości kancerogenne i mutagenne w różnym stopniu (11). Najbardziej toksyczny jest benzo(a)piren , dla którego przyjęty przez Nisbeta i La Goya (12) względny współczynnik kancerogenności (WWK) wynosi 1. Dla benzo(b)fluorantenu, benzo(k) fluorantenu, indeno(1, 2, 3,-c,d) pirenu  - 0,1 a dla benzo(g, h, i)perylenu 0,01; a fluorantenu 0,001 (gdzie wartość WWK równa zero oznacza brak aktywności rakotwórczej związku).

Z danych przedstawionych w niniejszym opracowaniu wynika, że zarówno sumaryczne stężenie oznaczonych WWA jak i benzo(a)pirenu nie przekraczają limitowanych stężeń, tj. 100 i 10 ng/dm3, a więc nie stanowią zagrożenia dla zdrowia przy podaniu nawet per os lub drogą zwiewną.

Obecność WWA (tab.1) dotyczy wód występujących w uzdrowiskach typu górskiego (3) i podgórskiego (4) i może być spowodowana m.in. budową geologiczną złóż (stanowiąc tło regionalne tych związków w analizowanych wodach) (13). Nie należy wykluczyć także, że podwyższony poziom WWA w ocenianych wodach podziemnych może być również pochodzenia antropogenicznego (14, 15).

Zanieczyszczenie wód związkami WWA  może być spowodowane np. infiltracją wgłębną wód opadowych przy łatwo przepuszczalnym nadkładzie lub spękaniach względnie infiltracją zanieczyszczeń w strefie przyotworowej, związkami ropopochodnymi użytymi w procesie  wiercenia lub eksploatacji – (pompa). Mogą też pochodzić z lokalnych zanieczyszczeń  (16).

Na podstawie wieloletnich obserwacji poziomów stężeń związków WWA w wodach leczniczych można wysunąć wnioski odnośnie pochodzenia zanieczyszczenia wód tymi związkami. Stężenie= const oznacza pochodzenie naturalne wynikające z warunków geologicznych zlewni wód. Stężenie okresowo zmienne  wskazuje na antropogeniczne pochodzenie WWA. Z uwagi jednak  na brak oznaczeń WWA w wielu analizach lub nieudostępnienie aktualnych wyników analiz fiz.chem. przez niektóre uzdrowiska, niemożliwe jest jednoznaczne określenie  pochodzenia WWA w poszczególnych wodach.

Wykonanie takiej analizy będzie jednak możliwe po uzyskaniu aktualnych danych, w związku z wydawaniem świadectw potwierdzających właściwości lecznicze wód, zgodnie z wcześniej cytowanym  Rozp. Min. Zdrowia z dnia 13.04.2006 r.

Szukając powiązania obecności pestycydów, w niektórych wodach leczniczych z uwarunkowaniami hydrogeologicznymi, uwzględniono w przeprowadzonej analizie dane dotyczące m.in. rodzaju ujęcia, jego głębokości oraz profili litologicznych 27 ujęć (17). Z danych zawartych w tabeli 3 wynika, że pestycydy występują zarówno w ujęciach płytkich (w 20 przypadkach – do gł. 20 m) jak i w ujęciach głębszych. W profilu litologicznym tych otworów występują przeważnie  piaskowce różnoziarniste i łupki niekiedy ilasto-margliste. Nie zabezpieczają one dostatecznie eksploatowanych zasobów wody przed zanieczyszczeniem.

PODSUMOWANIE

Dokonana ocena dotyczy tylko połowy  eksploatowanych wód, bowiem tylko ok. 50% udostępnionych analiz  zawierało wyniki dotyczące zawartości związków organicznych (54,7% – ze wzgl. na pestycydy; 50,4%  – WWA; 52,5 % – detergenty oraz 53,9% – fenole).

Wyniki dostarczonych analiz pochodzą najczęściej z lat 90. ub. wieku.

W tym czasie laboratoria nie wykonywały jeszcze oznaczeń tych związków. Ponadto niektóre analizy z lat 2005-2006 również nie obejmowały oznaczania związków organicznych, ponieważ ze względów oszczędnościowych niektóre uzdrowiska zlecały wyłącznie wykonanie tzw. małych analiz, które z założenia zawierają oznaczenia tylko podstawowych składników mineralnych. Należy też zaznaczyć, że  niektóre uzdrowiska nie udostępniły żadnych wyników analiz fiz.chem. jak też  informacji o sposobie i liczbie wydawanych zabiegów z wykorzystaniem lokalnych wód leczniczych.

Z powyższych powodów, a także ze względu na pochodzenie danych z różnego okresu i z różnych  laboratoriów, stosujących metodyki analityczne o różnych granicach wykrywalności i oznaczalności przedstawiona ocena zawartości WWA, pestycydów i detergentów w wodach leczniczych może być obarczona znacznym błędem.

Wykonanie aktualnie pełnych dużych analiz wód ze wszystkich uzdrowisk ( przez rekomendowane akredytowane  laboratoria, przy ujednoliconym prawidłowym poborze prób wody do badań) umożliwi uzyskanie pełnych i bardziej wiarygodnych danych analitycznych. Następstwem  powinna być weryfikacja oceny wód leczniczych i sposobu ich wykorzystywania, a także sposobu ochrony tych wód przez  stosowne zabezpieczenia w strefach ochronnych ujęcia i większą dbałość o sposób ujmowania wody.

WNIOSKI

1). Na podstawie dostępnych wyników analiz stwierdzono w niektórych wodach wykorzystywanych w balneoterapii  występowanie związków z grupy WWA
(w granicach dopuszczalnych normą) oraz pestycydów, których obecność w wodach leczniczych jest wykluczona, ze względu na bezpieczeństwo zdrowotne.

2). W celu aktualizacji danych i dokonania pełnej analizy zawartości oraz pochodzenia WWA, pestycydów, fenoli i substancji powierzchniowo-czynnych we wszystkich wodach leczniczych  należy wprowadzić obowiązek badania wód w tym zakresie.

3). Należy dokładnie określić źródła zanieczyszczania wód leczniczych ww. związkami organicznymi i podjąć działania  w celu ich wyeliminowania.

..............................................................................................................................................................

PIŚMIENNICTWO

1.    Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 kwietnia 2006r w sprawie zakresu badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 06.80.565).

2.    Zander M.: Haandbook of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.E.Dekher, New  York, 1983.

3.    Johnsen S., Gribbestad I.S., Johansen S.: Formation of chlorinated PAH-a  possible health hazard from water chlorination. Sci.Tot.Env., 1989,vol.81/82, 231-238.

4.    Sapota A.:Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (substancje smołowe rozpuszczalne w cykloheksanie). PiMOŚP, 2002, 2,179-208.

5.    Guidelines for drinking-water quality. Vol. I Recommendations. World Health Organization, Geneva, 1984.

6.    Reuterwall C., Ariger L., Elinder C.: Assessment of genotoxic exposure in Swedish coke oven work by different methods of biological monitoring. Scand.J.Work Environ. 1991,17,123-132.

7.    Strom J.: Metabolism of xenobiotics during percutaneous penetration: Role of  absorption rate and Cutaneous enzyme activity. Fund.Appl.Toxicol. 1990, 15,132-141.

8.    Buckley T.J., Lioy P.J.: An examination of the time course from human dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons to urinary elimination of 1- hydroxypyrene. Brit. J.Ind.Med., 1992,49,113-124.

9.    Van Rooij G.M., Bodelier-Bade M.M., Jongeneelen F.J.: Estimation of individual dermal and resopiratrory uptake of polycyclic aromatic hydrocarbons in 12 coke oven workes. Brit. J.Med. 1993,50,623-632.

10.    Wester R., Maibach H., Bucks D.: Percutaneous absorption of 14-C-DDT and 14-C-benzo(a)pyrene from soli. Fund.Appl.Toxicol. 1990,15,510-516.

11.    Yoshikawa T.: Toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons. Toxicol. Appl. Pharm. 1985,79,218-226.

12.    Nisbet I.C.T., LaGoy PK.: Toxic (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Reg. Toxical. Pharmacol. 1992,16,290-300.

13.    Bąbelek T., Ciężkowski W., Grochmalicka-Mikołajczyk J.: Wstępne wartości rozkładu stężeń wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w zwykłych wodach podziemnych Sudetów. Prace Naukowe Instytutu Geotechniki Politechniki Wrocławskiej, 1989,58,403-407.

14.    Bąbelek T., Ciężkowski W., Grochmalicka-Mikołajczyk J.: Polycyclic aromatic hydrocarbons In spa-waters of Świeradów Spa and Czerniawa Spa. Proceedings        of Internation Symposium on Groundwater Monitoring and Menagement. Drezno, 1987.

15.    Bąbelek T., Grochmalicka-Mikołajczyk J.: Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w sudeckich wodach leczniczych. Problemy Uzdrowiskowe, 1989,1/2,48-55.

16.    Fistek J.: Uwagi na marginesie badań obecności wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w ujęciach wód leczniczych Dolnego Śląska. Problemy Uzdrowiskowe, 1989,1/2,55-62.

17.    Pilich A., Kulikowska J., Madeyski A: Ujęcia wód mineralnych i słabozmineralizowanych w Polsce. Zbiór podstawowych danych hydrogeologicznych i technicznych. Problemy Uzdrowiskowe, 1979,3/6, (137/140).

..............................................................................................................................................................

Adres do korespondencji:

Michał Drobnik
Zakład tworzyw uzdrowiskowych PZH
ul. Słowackiego 8
60-823 Poznań
Tel. 61/847 01 82
e-mail: mdrobnik@pzh.gov.pl

Artykuł nadesłano: 05.11.20007 r.
Zaakceptowano do druku: 18.12.2007 r.