Potencjał redoks (EH) znalazł się wśród parametrów, których badanie jest wymagane w celu udokumentowania leczniczych właściwości wód leczniczych (1). Wymóg ten dotyczy zarówno wód, których potencjalnie lecznicze właściwości dokumentuje się po raz pierwszy, jak i wód leczniczych z ujęć znanych i wykorzystywanych od dawna. Potencjał redoks nie był uprzednio wymagany podczas dokumentowania składu wód leczniczych, nie wchodził także w zakres badań wykonywanych w zakresie tzw. małych i dużych analiz chemicznych. Badania tej cechy fizykochemicznej w wodach leczniczych prowadzono, jak dotąd niezmiernie rzadko, jedynie w ramach niektórych badań o charakterze naukowym (2, 3). Wprowadzenie wymogu badania potencjału redoks daje możliwość poszerzenia w przyszłości wiedzy na temat chemizmu cennych kopalin jakimi są wody lecznicze. W pracy wskazano na niektóre możliwości wykorzystania pomiarów potencjału redoks w badaniach geochemicznych służących wyjaśnieniu pochodzenia składu chemicznego wód leczniczych oraz ochronie ich jakości, a także podano podstawowe wymogi dotyczące metod badania potencjału redoks w wodach podziemnych.

ZARYS PODSTAW TEORETYCZNYCH BADANIA POTENCJAŁU EH W WODACH PODZIEMNYCH

W roztworach wodnych, jak np. w wodach leczniczych, występuje mnogość specjacji chemicznych. W chemii przez termin „specjacja” rozumie się występowanie danego pierwiastka w specyficznej postaci (jonów lub związków chemicznych, o różnym składzie izotopowym, na różnych stopniach utlenienia oraz w połączeniu z różnymi ligandami) (4). Podczas reakcji dochodzić może do wymiany protonów i/lub elektronów między specjacjami. Potencjał redoks, EH (potencjał utleniająco-redukcyjny, potencjał redox) jest miarą tendencji do przyłączania elektronów przez specjacje chemiczne, a tym samym do redukowania się. Inaczej, można go również scharakteryzować jako miarę zdolności danego systemu redoks (np. wód naturalnych) do doprowadzania jednego z substratów reakcji do stanu utlenionego. W skałach wodonośnych występuje wiele substancji stałych (np. minerałów, materii organicznej) zawierających pierwiastki zdolne do transferowania elektronów (pierwiastki te określane są pierwiastkami elektroaktywnymi – electroactive elements). Określenie specjacja bywa niekiedy używane także w odniesieniu do tego rodzaju substancji stałych. W niniejszym artykule termin specjacja będzie używany sensu lato, tj. obejmującym także substancje stałe występujące w skałach wodonośnych.

W reakcjach redoks zawsze biorą równocześnie udział pary specjacji pierwiastków elektroaktywnych. Ogólne równanie reakcji redoks:

xXred. + yYoks.  zZoks. + qQred. (1)

można podzielić na dwie tzw. reakcje połówkowe, odpowiednio dla pary specjacji redoks X–Z i pary Y–Q:

xXred.  zZoks. + ne- i yYoks. + me-  qQred.,

gdzie: X, Y, Z, Q – substraty i produkty reakcji; x, y, z, q – współczynniki stechiometryczne; n, m – liczba elektronów transferowanych w reakcji.

Wymiana elektronów może dokonywać się nie tylko między specjacjami w roztworze, ale także między specjacjami w roztworze a substancjami stałymi w skale (np. minerałami).
Potencjał EH odpowiadający warunkom równowagi (tzw. równowagowy potencjał redoks) dla powyższych reakcji połówkowych podaje równanie Nernsta, odpowiednio: patrz ryc. 1

Wartość potencjału redoks (EH) dla poszczególnych reakcji połówkowych w warunkach równowagi można obliczyć, gdy znamy aktywności reagujących specjacji. Aktywności te można określić np. na drodze obliczeń przy użyciu programów do modelowania geochemicznego wód. Wartości potencjałów standardowych (Eo) zestawione są w tablicach termodynamicznych lub można je obliczyć na podstawie standardowych swobodnych entalpii tworzenia  substratów i produktów danej reakcji.

Transfer elektronów między specjacjami określa potencjał redoks roztworu wodnego. Należy podkreślić, że EH jest parametrem wskaźnikowym (zbiorczym) opisującym stan analizowanego systemu hydrogeochemicznego względem wszystkich reakcji, w których dochodzi do transferu elektronów, i że nie charakteryzuje on pojemności danego systemu względem reakcji utleniania-redukcji.

Mierzony potencjał redoks danego systemu (np. wody podziemnej) wyraża się w umownej skali redoks. W badaniach potencjału redoks umownym, standaryzowanym systemem pomiarowym jest standardowa elektroda wodorowa (standard hydrogen electrode – SHE) jako elektroda odniesienia (reference electrode), której potencjał zgodnie z konwencją przyjmuje się jako równy zeru. W praktyce zamiast stosowania w terenie wodorowych elektrod odniesienia, które są niebezpieczne (z uwagi na ryzyko wybuchu wodoru gazowego) i niewygodne w użyciu, używa się innych rodzajów elektrod odniesienia. Obecnie potencjał EH mierzony jest najczęściej przy zastosowaniu ogniw pomiarowych, w których elektrodą pomiarową jest elektroda platynowa, zaś elektrodą odniesienia elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl), lub, rzadziej elektroda kalomelowa (Hg w roztworze HgCl2). Pomiar potencjału redoks przy zastosowaniu innej niż wodorowa, elektrody odniesienia wymaga skorygowania danych terenowych, tj. uwzględnienia potencjału jaki ma stosowana elektroda odniesienia względem SHE. Potencjał utleniająco-redukcyjny (wyrażony jako EH) jest miarą potencjału równowagi (wyrażonego względem SHE) jaki rozwija się na granicy elektrody wykonanej ze szlachetnego metalu i roztworu wodnego zawierającego elektroaktywne specjacje redoks. Indeks „H” oznacza, że różnica potencjału (E) wyrażana jest względem elektrody wodorowej.

Potencjał redoks EH i odczyn pH są cechami wrażliwymi na zmianę warunków fizyczno-chemicznych, mogą zmieniać się szybko i/lub znacząco podczas kontaktu wód podziemnych z atmosferą i przechowywania próbek. Pomiar tych parametrów w wodach podziemnych, w tym leczniczych, musi być dokonywany bezpośrednio na ujęciu wody, w warunkach braku kontaktu badanej wody z powietrzem atmosferycznym. A jeśli warunki techniczne na ujęciu na to nie pozwalają to przy ograniczeniu do minimum kontaktu z atmosferą. Podstawowe wymogi dotyczące metodyki pomiarów i korekt potencjału EH podano w pracy (3). Szczegółowe informacje metodyczne znaleźć można w podręcznikach i poradnikach metodycznych, np. (5, 6, 7).

Pomiar potencjału redoks w wodach naturalnych wymaga skrupulatnego zachowania wymogów czystości naczyń, ogniw pomiarowych, roztworów standardowych, lecz jest prosty do przeprowadzenia, choć bywa czasochłonny. W pewnych warunkach stabilizacja wyników pomiaru może trwać kilkadziesiąt minut. Kolejnym krokiem jest właściwe wprowadzenie wskazanej wyżej korekty pomiarów terenowych z uwzględnieniem rzeczywistej temperatury wody (3).

Rzeczywista wartość potencjału redoks w systemie przyrodniczym, np. w zbiorniku wód podziemnych, zależy od obecności w systemie specjacji w wodach i faz stałych (np. minerałów, substancji organicznej) zawierających pierwiastki elektroaktywne oraz od stanu równowag w poszczególnych parach redoks.

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA WARUNKI REDOKS W ZBIORNIKACH WÓD PODZIEMNYCH (LECZNICZYCH)

Wody podziemne eksploatowane do celów leczniczych mogą mieć różną genezę. Mówiąc o genezie należy uwzględnić wiele zagadnień, na przykład: 1 – pochodzenie samej wody (proces odpowiedzialny za pojawienie się w pewnej przestrzeni w skałach wody jako substancji – tj. rozpuszczalnika), 2 – czas powstania wody (tzw. wiek wody), 3 – miejsce powstania wody, miejsce wygenerowania rozpuszczalnika (zazwyczaj inne od miejsca eksploatacji wody), 4 – pochodzenie składu chemicznego (procesy i reakcje odpowiedzialne za pojawienie się w wodzie substancji rozpuszczonych). Wymienione wyżej kwestie są często ze sobą ściśle powiązane.

Z balneologicznego i balneochemicznego punktu widzenia najistotniejsze są czynniki odpowiedzialne za formowanie składu chemicznego wody i zachowanie jego stabilności.

Za najważniejsze czynniki kształtujące warunki redoks w wodach podziemnych można uznać: 1 – zawartość tlenu w wodach zasilających dany poziom wód podziemnych, 2 – rozmieszczenie w skale wodonośnej substancji stałych zawierających pierwiastki elektroaktywne, i 3 – intensywność wymiany wód podziemnych w systemie hydrogeologicznym.

Większość wód podziemnych jest pochodzenia infiltracyjnego, co oznacza, że związane są one ze współczesną lub dawną infiltracją opadów atmosferycznych (8, 9). Tlen rozpuszczony w wodach podziemnych znacząco wpływa na stan warunków redoks. Infiltrujące opady atmosferyczne dostarczają do wód podziemnych ładunek tlenu atmosferycznego. Płytko występujące, nie izolowane od powierzchni, wody podziemne charakteryzują się zwykle największym stężeniem tlenu. Wraz z przepływem wód w głąb litosfery (skorupy ziemskiej) tlen jest stopniowo zużywany w reakcjach utleniania substancji organicznych lub niektórych minerałów. Zwykle im głębiej (lub dalej od stref zasilania) tym mniejsze stężenie tlenu występuje w wodach podziemnych. W efekcie, głębiej występujące poziomy wodonośne zasilane pośrednio wodami infiltracyjnymi często nie zwierają już rozpuszczonego tlenu. Liczne substancje stałe zawarte w skałach wodonośnych wpływają na skład chemiczny wód podziemnych. Dla wielkości potencjału redoks najistotniejsza jest obecność w skałach faz zawierających pierwiastki elektroaktywne. Najważniejszymi tego typu fazami są: substancje organiczne, niektóre minerały (głównie siarczki i siarkosole metali), koloidy i słabo uporządkowane fazy stałe [np. (tleno)wodorotlenki żelaza, manganu]. Te fazy stałe bywają nieraz określane mianem buforów redoks. Intensywność obiegu (wymiany) wód podziemnych w danym systemie wodonośnym ma również duży wpływ na warunki utleniająco-redukcyjne. Im bardziej intensywna wymiana wód, tym większe prawdopodobieństwo dopływu wód zawierających rozpuszczony tlen i warunki bardziej sprzyjające usunięciu ze skał buforów redoks (organiki, siarczków metali, itp.). Generalnie, w systemach wód podziemnych o intensywnej wymianie występują wody młodsze i charakteryzujące się większym potencjałem EH (czyli panują tam warunki bardziej utleniające).

Skład chemiczny wód podziemnych kształtowany jest pod wpływem wielu procesów i reakcji fizycznych i chemicznych. W środowisku wód podziemnych powszechnie występuje proces fizycznego mieszania się wód o różnym składzie chemicznym i/lub mieszania się wód z gazami i rozpuszczania się w nich gazów. W wyniku tych procesów tworzyć się mogą wody podziemne o bardzo ciekawym lub wręcz unikalnym składzie. Wiele wód leczniczych zawdzięcza swoje właściwości właśnie procesowi mieszania. Na terenie Polski wskazać można takie przykłady. Szczawy powstają w wyniku dopływu strumienia dwutlenku węgla do wód mających zwykle pochodzenie infiltracyjne. Interesujące szczawy radonowe Świeradowa-Zdroju są efektem mieszania się wód infiltracyjnych, tak z CO2, jak i radonem. Wody typu „zuber”, o unikalnym składzie, powstają przy współudziale różnych procesów i dlatego od dawna trwa dyskusja m.in. nad rolą mieszania w formowaniu się ich składu chemicznego (10, 11, 12).

Proces mieszania może prowadzić do powstawania wód leczniczych o pożądanym, cennym składzie, może jednak także powodować degradację ich jakości. Mieszanie się wód leczniczych z wodami zwykłymi, wywołane na przykład niewłaściwą eksploatacją jednych i/lub drugich, zagraża stabilności składu chemicznego wód leczniczych. Podobnie, mieszanie się wód leczniczych z zanieczyszczonymi antropogenicznie wodami podziemnymi zagrażać może przydatności tych pierwszych.

Mieszanie się wód leczniczych z innymi typami wód podziemnych powoduje zmiany chemizmu. Jedną z cech wody leczniczej powinna być jak największa stabilność naturalnego składu chemicznego. W dotychczasowych aktach prawnych różnie podchodzono do tej kwestii. Obowiązujące Rozporządzenie Rady Ministrów (13) stwierdza jedynie jakościowo, że wody lecznicze winny charakteryzować się „naturalną zmiennością cech fizycznych i chemicznych”. Propozycję procedury służącej ilościowemu określeniu skali dopuszczalnych wahań parametrów fizyczno-chemicznych w wodach leczniczych przedstawiono w pracy (14).

Proces mieszania się wód może wykazywać zmienność czasową, uwarunkowaną procesami naturalnymi i/lub antropogenicznymi. Efektem tego są wahania parametrów fizyczno-chemicznych wody leczniczej. Ilościową ocenę efektów mieszania w wodach leczniczych w Polsce przeprowadzano przy zastosowaniu metody A.N. Ogilviego (15, 16, 17, 18). Bardzo dobre rezultaty w ilościowej ocenie udziału mieszania się wód podziemnych daje także zastosowanie metod modelowania geochemicznego (19, 20).

W przypadku występujących w Polsce wód leczniczych zwykle mamy do czynienia z sytuacją mieszania się zewoluowanych chemicznie, cennych wód leczniczych ze zwykłymi wodami infiltracyjnymi. Zwiększony udział wód zwykłych pogarsza jakość wód leczniczych. Te dwa typy mieszających się wód z reguły różnią się istotnie wartościami parametrów fizyczno-chemicznych. Wahania składu chemicznego wód leczniczych w wyniku zmian udziału mieszających się komponentów powinny być zatem widoczne także w wartościach potencjału EH. Niestety, brak archiwalnych obserwacji EH w wodach leczniczych nie pozwala ocenić skali wahań tego parametru i wykorzystać go do ilościowej oceny mieszania.

POTENCJAŁ REDOKS A STĘŻENIA SPECJACJI W WYBRANYCH WODACH LECZNICZYCH

Warunki utleniająco-redukcyjne wpływają na rozpuszczalność i specjacje pierwiastków w wodach. Specjacje danego pierwiastka różnią się właściwościami, w tym np. mobilnością w środowisku naturalnym, a także toksycznością. Stąd, informacje służące ilościowej ocenie obecności różnych specjacji danego pierwiastka – między innymi potencjał EH – są użyteczne także w ocenach środowiskowych i ekotoksykologicznych.

Udział specjacji w roztworze określa się mianem modelu specjacyjnego lub chemicznego modelu roztworu wodnego. W przypadku niektórych specjacji wodnych istnieje możliwość analitycznego ich oznaczenia, np. metodami chromatograficznymi i/lub spektrometrycznymi. Istnieje także możliwość określenia ilościowego udziału specjacji przy zastosowaniu programów do modelowania geochemicznego, np. programu PHREEQC (21). Metodyka i zastosowania modelowania geochemicznego wód podziemnych przedstawione są w podręcznikach (22, 23, 24). Obliczenia te wymagają znajomości składu chemicznego oraz właściwości fizyczno-chemicznych: pH, temperatury, a także potencjału EH. Na wyniki modelu specjacyjnego znacząco wpływa jakość analiz chemicznych i terenowych pomiarów fizyczno-chemicznych.

Efektem obliczeń specjacyjnych jest ilościowa informacja o udziale specjacji w wodzie (ryc. 1). Interpretując wyniki obliczeń należy pamiętać, że opierają się one na założeniu istnienia w roztworze warunków równowagi chemicznej między specjacjami.

Obliczenia aktywności specjacji w roztworach wodnych służą między innymi do obliczenia wskaźnika nasycenia (SI – saturation index). Jest to parametr wyrażający stopień nasycenia wody względem danej fazy stałej (np. minerału) (25). Na podstawie wartości wskaźnika SI można wnioskować między innymi o pochodzeniu składników rozpuszczonych w wodach oraz o trwałości minerałów w skałach wodonośnych. Przykładowe wyniki obliczeń wskaźnika nasycenia przedstawia rycina 2. Wartości SI powyżej zera wskazują na stan przesycenia wody względem fazy mineralnej (i teoretyczną tendencję do jej wytrącania się), zaś wartości poniżej zera sugerują istnienie warunków sprzyjających rozkładowi fazy mineralnej.

WNIOSKI DOTYCZĄCE BADANIA POTENCJAŁU REDOKS I INNYCH CECH FIZYCZNO-CHEMICZNYCH W WODACH LECZNICZYCH

Wprowadzenie wymogu badania potencjału redoks w wodach leczniczych wypełnia lukę w zakresie badań chemicznych tych cennych kopalin. Badanie potencjału redoks wymagane jest podczas dokumentowania chemizmu wód leczniczych także w krajach sąsiednich m.in. Republice Czeskiej (26), na Słowacji (27), w Rosji (28).

Rozporządzenie MZ (1) wymaga pomiaru EH podczas dokumentowania składu wód w celu uzyskania świadectwa potwierdzającego właściwości lecznicze naturalnych surowców leczniczych, zaś ustawa (29) wymaga aktualizacji świadectw „nie rzadziej niż raz na 10 lat”. Oznacza to, że spełniając te wymogi, informacje o potencjale EH gromadzone będą niestety bardzo rzadko.

Rozporządzenie MZ (1) wymaga badania w wodzie leczniczej cech fizyczno-chemicznych, takich jak: odczyn pH, temperatura, potencjał redoks EH, przewodność elektrolityczna właściwa (PEW). Jednak, nie precyzuje ono ani warunków pomiaru, ani ewentualnych metod przeliczania i podawania wyników. Jedynie w przypadku PEW podano, że pomiaru należy dokonywać „na wypływie wody z ujęcia”.

Jeśli gromadzone informacje mają mieć wartość to pomiar tych cech musi być dokonywany in situ, tj. na ujęciu wody. Dodatkowo, należałoby zaznaczyć, że pomiar EH, a także pH, powinien być prowadzony w warunkach braku kontaktu wypływającej wody z powietrzem atmosferycznym. Pomiary EH czy pH próbek wód podziemnych dokonywane w warunkach laboratoryjnych dostarczają błędnych informacji o chemizmie wód. Wykorzystywanie tego rodzaju wyników w obliczeniach i interpretacjach (chemicznych, geochemicznych) prowadzić będzie do błędnych wniosków.

Absorbancja (przy λ = 254 nm i λ = 436 nm) wymieniona w Rozporządzeniu MZ (1) także powinna być mierzona na ujęciu. Z uwagi na zmianę warunków fizyczno-chemicznych w próbkach podczas ich transportu i przechowywania zmieniać się mogą m.in. równowagi gazowe i mętnoś wody, co wpłynie na wielkość absorbancji. Badania absorbancji można by prowadzić w terenie przy użyciu przenośnych spektrofotometrów.

Potencjał EH jest, podobnie jak pH, parametrem zbiorczym, wskaźnikowym, informującym o całokształcie chemizmu wody i jego zmianach. Zmiany obydwu parametrów sygnalizują zmiany w zawartości poszczególnych pierwiastków i form (specjacji) ich występowania w wodzie. Potencjał EH powinien być badany systematycznie, gdyż dostarczyć może informacji służących wyjaśnieniu genezy chemizmu i ocenie efektów mieszania się wód. Dane te mogą być bardzo przydatne w ochronie jakości i ilości wód leczniczych.

Należy dążyć do tego, aby pomiary potencjału redoks prowadzone były częściej niż tylko raz na 10 lat. Najprostszym rozwiązaniem byłoby wprowadzenie pomiaru EH do zakresu dokonywanych raz na rok analiz chemicznych wód leczniczych. Pomiar ten jest prosty i mógłby być, w uzasadnionych przypadkach, prowadzony także częściej przez pracowników uzdrowiskowych zakładów górniczych.

W przypadku EH należy pamiętać, aby dokonywać korekty wartości pomiarów terenowych względem elektrody wodorowej. Sposób wprowadzania korekty opisano w (3).

W wielu wodach leczniczych systematycznie badane jest stężenie rozpuszczonego dwutlenku węgla, a w niektórych także siarkowodoru. Do zakresu dokonywanych corocznie analiz chemicznych należy także włączyć pomiar rozpuszczonego tlenu. Pomiaru tego można dokonywać różnymi metodami, np.: metodą Winklera, metodą Leithego. Najwygodniejszą wydaje się jednak być metoda elektrochemiczna z membranowym czujnikiem tlenowym. Podobnie jak EH, pomiar tlenu rozpuszczonego należy prowadzić w warunkach braku kontaktu z atmosferą. Zawartość rozpuszczonego tlenu jest wrażliwym parametrem informującym o chemizmie dopływających wód, w tym szczególnie przydatny może być on przy ocenie mieszania się wód w wyniku dopływu współczesnych wód zwykłych.

Wskazanym byłoby, aby w następnej wersji rozporządzenia określającego zakres badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych wód i gazów leczniczych podane zostały co najmniej podstawowe wymogi dotyczące warunków pomiaru cech fizyczno-chemicznych, sposobu podawania wyników, a także, aby wprowadzony został wymóg badania stężenia rozpuszczonego tlenu w wodach leczniczych.

Informacja o potencjale redoks jest bardzo przydatna dla balneochemików i hydrogeochemików. Przydatność badań potencjału EH w wodach leczniczych dla balneologów jest oddzielnym zagadnieniem wymagającym wyrażenia opinii przez fachowców z tej dyscypliny.

Należy podkreślić, że nie ma wód podziemnych, w tym także wód leczniczych, wykazujących stabilny skład chemiczny. Określenie dopuszczalnej skali wahań chemizmu, oddzielenie wpływu czynników naturalnych od antropogenicznych, identyfikacja trendów zmian chemizmu są poważnymi zadaniami metodycznymi jakie należy rozwiązywać, aby skutecznie chronić wody lecznicze.

..............................................................................................................................................................

PIŚMIENNICTWO

1.    Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 w sprawie zakresu badań niezbędnych do ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzającego te właściwości (Dz.U. 80, poz. 565).

2.    Ciężkowski W.: Hydrogeologia i hydrochemia wód termalnych Lądka Zdroju. Problemy Uzdrowiskowe, 1980, 150(4): 125-193.

3.    Dobrzyński D.: Badania potencjału redoks na przykładzie sudeckich wód leczniczych. Przegląd Geologiczny, 2010, 58(1): 46-53.

4.    Templeton D.M. et al.: Guidelines for terms related to chemical speciation and fractionation of elements. Definitions, structural aspects, and methodological approaches. Pure and Applied Chemistry, 2000, 72(8): 1453-1470.

5.    Nordstrom D.K., Wilde F.D.: Reduction oxidation potential (electrode method). W: „National Field Manual for the Collection of Water-Quality Data” (red. F.D. Wilde, D.B. Radtke, J. Gibs, & R.T. Iwatsubo). U.S. Geological Survey, Techniques in Water-Resources Investigations, Book 9, Handbooks for Water-Resources Investigations, Chapter A6.5, 1998, 1-20.

6.    Schüring J. et al. (red.): Redox: Fundamentals, processes and applications. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1999.

7.    Clescerl L.S., Greenberg A.E., Eaton A.D. (red.): Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20 wyd., American Public Health Association, 1999.

8.    Pazdro Z., Kozerski B.: Hydrogeologia ogólna. Wyd. Geologiczne, Warszawa, 1990.

9.    Macioszczyk A. (red.): Podstawy hydrogeologii stosowanej. Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, 2006.

10.    Dowgiałło J., Leśniak P.M.: The origin of chloride waters in the Polish Flysch Carpathians. W: Proc. 3rd Internat. Symp. Water-Rock Interaction. Edmonton, 1980, 20-24.

11.    Dowgiałło J.: Poligenetyczny model karpackich wód chlorkowych i niektóre jego konsekwencje. W: Mat. Sympozjum „Współczesne problemy hydrogeologii regionalnej”, Jachranka, 1980, 275-290.

12.    Zuber A., Chowaniec J.: Diagenetic and other highly mineralized waters in the Polish Carpathians. Applied Geochemistry, 2009, 24: 1889-1900.

13.    Rozporządzenie Rady Ministrów z dn. 14.02.2006 w sprawie złóż wód podziemnych zaliczonych do solanek, wód leczniczych i termalnych oraz złóż innych kopalin leczniczych, a także zaliczenia kopalin pospolitych z określonych złóż lub jednostek geologicznych do kopalin podstawowych. (Dz.U. 32, poz. 220).

14.    Ciężkowski W. i wsp.: Dopuszczalne wahania eksploatacyjnych i fizyczno-chemicznych parametrów wód leczniczych. Ministerstwo Środowiska, Warszawa, 2007.

15.    Ciężkowski W., Szarszewska Z.: O zjawisku mieszania się wód leczniczych z wodami ich otoczenia na przykładzie uzdrowisk sudeckich. Problemy Uzdrowiskowe, 1978, 6: 167-173.

16.    Leśniak P.M.: The origin of chloride waters at Wysowa, West Carpathians. Chemical and isotopic approach. Acta Geologica Polonica, 1980, 30: 519-550.

17.    Ciężkowski W.: Studium hydrogeochemii wód leczniczych Sudetów polskich. Prace Naukowe Instytutu Geotechniki Polit. Wrocł., 1990, 60: 1-133.

18.    Kozłowski J.: Mieszanie się wód jako podstawowe zjawisko kształtowania ostatecznego składu chemicznego wód leczniczych Polski południowej. Praca dokt., Wydział Górniczy, Politechnika Wrocławska, 1999.

19.    Dobrzyński D.: Chemistry of groundwater in the fissured sedimentary aquifer (Carboniferous-Permian, the Intra-Sudetic Basin, SW Poland): a result of individual flow systems. Acta Universitatis Wratislaviensis, 2007, 3041: 81-91.

20.    Dobrzyński D.: Geochemistry and age of groundwater in a hydrochemically diversified aquifer (Permo-Carboniferous, the Intra-Sudetic Synclinorium, SW Poland) derived from geochemical modelling and isotopic studies. Acta Geologica Polonica, 2009, 59(3): 371-411.

21.    Parkhurst D.L., Appelo C.A.J.: User’s guide to PHREEQC (version 2) – A computer model for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey, WRI Report, 99-4259, 1999.

22.    Zhu C., Anderson, G.: Environmental applications of geochemical modeling. Cambridge University Press, Cambridge, U.K. 2002.

23.    Merkel B.J., Planer-Friedrich B.: Groundwater geochemistry. A practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems. 2 wyd., Springer, 2008.

24.    Bethke C.M.: Geochemical and biogeochemical reaction modeling. 2 wyd., Cambridge University Press, 2008.

25.    Dobrzyński D.: Modelowanie geochemiczne. W: Podstawy hydrogeologii stosowanej (A. Macioszczyk – red.). Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. 2006, 280-304.

26.    Vyhláška Ministerstva zdravotnictví ze dne 20. listopadu 2001, kterou se stanoví způsob a rozsah hodnocení přírodních léčivých zdrojů a zdrojů přírodních minerálních vod a další podrobnosti jejich využívání, požadavky na životní prostředí a vybavení přírodních léčebných lázní a náležitosti odborného posudku o využitelnosti přírodních léčivých zdrojů a klimatických podmínek k léčebným ucelům, přírodní minerální vody k výrobě přírodních minerálních vod a o stavu životního prostředí přírodních léčebných lázní (vyhláška o zdrojích a lázních). Sbírká zákonu. 423/2001. Česká Republika.

27.    Vyhláška Ministerstva zdravotníctva Slovenskej republiky zo 6. februára 2006, ktorou sa ustanovujú požiadavky na prírodnú liečivú vodu a prírodnú minerálnu vodu, podrobnosti o balneologickom posudku, rozdelenie, rozsah sledovania a obsah analýz prírodných liečivých vôd a prírodných minerálnych vôd a ich produktov a požiadavky pre zápis akreditovaného laboratória do zoznamu vedeného Štátnou kúpeľnou komisiou. Zbierka zákonov č. 100/2006.

28.    Классификация минеральных вод и лечебных грязей для целей их сертификации. Методические указания, N 2000/34 (Утв. Минздравом Р.Ф. 31.03.2000)

29.    Ustawa z dn. 28 lipca 2005 r. o lecznictwie uzdrowiskowym, uzdrowiskach i obszarach ochrony uzdrowiskowej oraz o gminach uzdrowiskowych. (Dz.U. 167, poz. 1399).

..............................................................................................................................................................

Adres do korespondencji:

Dariusz Dobrzyński
Zakład Hydrogeochemii, Wydział Geologii
Uniwersytetu Warszawskiego w Warszawie
al. Żwirki i Wigury 93
02-089 Warszawa
tel. 22 5540522
mail: dardob@uw.edu.pl

Artykuł nadesłano: 19.02.2010
Zaakceptowano do druku: 02.04.2010