WSTĘP

Kierunek i wynik przemian substancji organicznych (próchniczych) w glebie, torfie zależą przede wszystkim od rodzaju roślinności torfotwórczej, działalności mikroorganizmów, fauny glebowej, warunków hydrotermicznych.

W przemianach tych wyróżnia się dwa zasadnicze procesy zachodzące równocześnie i ściśle ze sobą powiązane:

• mineralizację – rozkład prostej materii organicznej głównie fauny z powstawaniem   związków mineralnych (CO2, H2O, NH3, SO42- oraz tlenki K, Ca, Mg i inne);

• humifikację – rozkład materii organicznej (roślinnej) połączony z powstawaniem specyficznych związków organicznych – kwasów humusowych, które kształtują właściwości fizyczne, chemiczne i fizyko-chemiczne gleb, torfów (gęstość, struktura, odczyn, właściwości sorpcyjne i in.) (14).

Kwasy humusowe składają się z części aromatycznej tzw. jądra aromatycznego, części alifatycznej oraz grup funkcyjnych. Wśród kwasów humusowych wyróżnia się kwasy huminowe, kwasy fulwonowe i kwasy hymatomelanowe. Najczęściej jako kryterium podziału stosuje się ich rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach.

Celem badań było określenie zawartości kwasów humusowych w tym huminowych, fulwonowych i hymatomelanowych w borowinach w zależności od profilu głębokości złoża a zatem czasu procesu humifi-
kacji torfów. 

METODYKA

Materiał do badań stanowiły uśrednione (dla określonej głębokości) próbki borowin pobrane systemem kopertowym z 4 złóż: „Ustka” z m. Ustka; „Mirocice” z m. Kołobrzeg; „Porzecze” z m. Darłowo i „Rudołtowice” z m.Goczałkowice. Złoża torfowe „Ustka” i „Rudołtowice” uznane są  zgodnie z Rozp. Rady Min. (99) za surowce lecznicze. Próbki borowin pobrano z 2 głębokości w zakresie  0,5 m - 4,5 m w zależności od miąższości złoża. Badania właściwości fizyko-chemicznych i chemicznych naturalnie wilgotnych borowin wykonano wg metodyki zalecanej w PN (7). Objęły one: pomiar odczynu wyciągu wodnego, objętości sedymentacyjnej, chłonności wody, wilgotności oraz ogólnej zawartości substancji organicznych i części mineralnych.

W celu uzyskania porównywalnego materiału do badań spektrofotometrycznych, wszystkie próbki torfów wysuszono na powietrzu w takich samych warunkach (temp. 22±1oC, czas –  tydzień). Następnie borowinę rozcierano w moździerzu i przesiewano na sitach biorąc do analiz 1 gram z frakcji o średnicy ≤ 0,25 mm.

Schemat procedury wyodrębniania badanych kwasów: humusowych oraz fulwonowych, hymatomelanowych i huminowych  z danej borowiny przy zastosowaniu ekstrakcji alkalicznej, kwasowej i alkoholowej oraz widma absorpcyjne tych kwasów uzyskane z preparatu f. Fluka – stanowiącego wzorcową mieszaninę tych kwasów zawarte są we wcześniejszym opracowaniu (2).

Spektrogramy wyizolowanych ww. kwasów wykonano w sposób ciągły w zakresie bliskiego nadfioletu  i części widzialnej światła, z wykorzystaniem spektrofotometru f-my Hitachi U-1800. Rzeczywiste widma absorpcyjne wykonano dla λ=200-700 nm z użyciem kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej d=1cm. Zastosowano prędkość skanowania 800 nm /min, zakres fotometryczny wynosił Abs 0-5.

Różniczkowania IV stopnia uzyskanych widm absorpcyjnych dokonano metodą numeryczną. Dla wygładzenia widm zastosowano metodę Savistky-Solay’a. Stopnie czułości oraz liczbę punktów do aproksymacji krzywych dobrano doświadczalnie.

WYNIKI I ICH OMÓWIENIE

Wyniki badań fizyko-chemicznych borowin, które służą (10) do oceny ich przydatności do celów leczniczych oraz określenia typu geologicznego borowiny zestawiono w tabeli 1. Podano w niej również stopnie humifikacji w skali van Posta oraz informacje dot. głębokości poboru prób borowiny z danego złoża.

Wraz z głębokością złoża w próbkach stwierdzono obniżenie wartości odczynu wodnego borowin w granicach 0,17-0,47; wzrost objętości sedymentacyjnej o 7,0-40,2% oraz chłonności wody o 21,3-47,5%. Zawartość procentowa wody wzrastała w granicach 0,5-6,4, a substancji organicznej w przedziale 3,9-17,1. Największe zmiany stwierdzono w analizach próbek borowiny ze złoża „Ustka”, a więc ze złoża, z którego najpłyciej były pobrane próbki (0,5 m) oraz najmniejsza była różnica między głębokościami poboru prób (0,5 m). W pozostałych przypadkach najpłytsze próby były pobrane dopiero z głębokości 1,0 m, a różnica głębokości pobrania dochodziła do 3,0 m. Można zatem sądzić, że największe zmiany w badanych parametrach fizyko-chemicznych borowin następują w początkowym okresie powstawania złoża borowinowego.

W  uzyskanych krzywych rzeczywistych widm absorpcyjnych wyodrębnionych z próbek borowin kwasów humusowych, -fulwonowych, -hymatomelanowych i -huminowych stwierdzono brak wyraźnych, dobrze uformowanych i rozdzielonych pików absorpcyjnych; widma te mają charakter linii monotonicznie malejącej. Obserwowany jest systematyczny wzrost krzywych widmowych absorpcji począwszy od λ= 450-480 nm tj. od zakresu barwy żółtej promieniowania widzialnego, w kierunku ultrafioletu. 

Na rycinach 1-4 przedstawiono różniczkowe IV stopnia widma absorpcyjne ww. kwasów  zawartych w próbkach borowin z określonego złoża – zakres 250-450nm

Zróżniczkowanie IV stopnia rzeczywistych krzywych absorpcyjnych pozwoliło na uzyskanie linii zawierających  w tym zakresie długości fali dobrze rozdzielone, na ogół symetryczne piki przy określonych pasmach długości fal promieniowania elektromagnetycznego. Niektóre z tych długości fali  są wspólne.

Z wielkości pików uzyskanych w zakresie bliskiego nadfioletu wynika, że w złożu „Mirocice” stosunki ilościowe pomiędzy próbkami borowin pobranych z różnych głębokości są  zachowane. W złożu „Porzecze” obserwowano w miarę wzrostu głębokości ok. 50% obniżenie zawartości kwasów fulwonowych, hymatomelanowych i huminowych. W borowinie ze złoża „Ustka” obserwowano o 80% obniżenie zawartości kwasów fulwonowych przy  niezmienionym poziomie kwasów huminowych i hymatomelanowych. Różniczkowe widma kwasów humusowych wyizolowanych z borowiny ze złoża „Rudołtowice” wskazują na stałość zawartości poszczególnych wyodrębnionych kwasów,  niezależnie od głębokości poboru próbki borowiny. We wszystkich przypadkach najmniejsze wartości absorbancji wykazują kwasy fulwonowe. Wielkość absorpcji w pozostałych wyodrębnionych kwasach tj. huminowych i hymatomelanowych jest porównywalna.

PODSUMOWANIE

Wyniki przedstawione w opracowaniu dotyczą borowin typu niskiego, ze złóż zlokalizowanych w różnych regionach Polski: w pasie nadmorskim (3 złoża) oraz w pasie południowym (1 złoże). Złoże „Ustka” zaklasyfikowane jest jako typu niskiego – zamulonego. Przyjmuje się, iż roczny przyrost torfów na złożu wynosi 0,5- 2,5 mm (4). W powiązaniu z głębokościami, z których pobrano próby torfów można stwierdzić że przy 2,5 mm rocznym przyroście torfu, badaniom poddano próbki torfowe z warstw powstałych w przedziale czasu 200-1800 lat temu.

Powstawanie związków próchniczych (wg różnych teorii: ligninowej – Waksmana, polifenoli – Flaiga oraz Kokonowej i cukrowo-białkowej kondensacji ) może przebiegać w różnym stopniu i w różnej kolejności, zależnie od warunków w jakich przechodzą zmiany (14).

W glebach leśnych związki te powstają zgodnie z teorią polifenoli. W warunkach surowego klimatu kontynentalnego przemiany zachodzą zgodnie z teorią cukrowo-białkowej kondensacji. Powstawanie związków próchniczych zgodnie z teorią ligninową ma miejsce w glebach zabagnionych (wilgotnych, mokrych i słabo napowietrzonych).

Wg Stevensona (14) w torfach i glebach mokrych duże znaczenie ma powstawanie związków próchniczych ze zmodyfikowanej ligniny. Zmiany w cząsteczkach  ligniny pod wpływem mikroorganizmów prowadzą do: spadku ilości grup metoksylowych (-OCH3), powstawania grup fenolowych (-OH) i skracania bocznych łańcuchów węglowych do –COOH. Tak zmodyfikowany materiał ulega dalszym zmianom, w wyniku których  powstają najpierw kwasy huminowe; część z nich ulega utlenieniu i fragmentaryzacji a następnie powstają kwasy fulwonowe.

Wg Dziadowiec (3) w początkowych etapach humifikacji gleb istnieje przewaga kwasów fulwonowych nad huminowymi. W porównaniu z kwasami huminowymi kwasy fulwonowe mają silniej rozwiniętą powierzchnię oraz większą całkowitą zawartością kwasowych grup funkcyjnych (11, 12). W miarę pogłębiania się humifikacji zwiększa się udział kwasów huminowych i podwyższa się stosunek cKH : cKF . Jest to tendencja powszechna, gdyż kwasy huminowe bardziej stabilne termodynamicznie są selektywnie akumulowane w organicznym materiale.  Próchnica w glebach leśnych cechuje się wysoką zawartością kwasów fulwonowych a w glebach łąkowych – kwasów huminowych.

W literaturze szczególną rolę w procesie humifikacji roślin i mineralizacji przypisuje się działalności mikroorganizmów (1). Łakomiec uważa, że skład ilościowy pierwiastków elementarnych w kwasach fulwonowych ulega znacznym wahaniom w zależności od poziomów genetycznych, z których te kwasy pochodzą (6).

Właściwości kwasów huminowych zależą w dużym stopniu od czynników siedliskowych, które warunkują zarówno przebieg humifikacji jak i rodzaj kwasów humusowych  (8, 13). Wg Licznara i wsp. to roślinność i warunki klimatyczne, głównie opady atmosferyczne, wpływają na proces humifikacji (5).

Na podstawie załączonych  rzeczywistych i różniczkowych IV rzędu widm absorpcyjnych, zwłaszcza kwasów huminowych i fulwonowych, można wnioskować, że w torfach powstają  związki próchnicze wg teorii ligninowej. Najpierw powstają kwasy huminowe (stąd wyższe ich stężenie w płytszych warstwach złoża), później ulegają  rozpadowi i powstają kwasy fulwonowe. Kwasy te, zarówno w formie wolnej jak i też  jako sole (ze względu na łatwą rozpuszczalność w wodzie) są bardziej ruchliwe i dyfundują w głąb.

..............................................................................................................................................................

PIŚMIENNICTWO

1.      Buurman P., Delphine A.: Relationen between Thermal and Microbial Degradability in Podzol Organic Matter. The role of humic substances in the ecosystems and in environment protection. Wrocław, 1997,295-300.

2.     Drobnik M., Latour T.: Wykorzystanie różniczkowych widm absorpcyjnych UV-VIS do oznaczania niektórych związków humusowych w torfach leczniczych. Roczniki PZH – (w druku).

3.     Dziadowiec H.: Proces humifikacji w glebach leś-
nych. Metody badań substancji humusowych ekosystemów wodnych i lądowych. Wyd. AR, Szczecin, 2004,117-124.

4.     Kucharski M.: Złoża borowiny udokumentowane w kategorii „B” i uznane za lecznicze. Baln.Pol.1995,XXXVII,1,90-94.

5.     Licznar S.E., Drozd J., Liczna M.: Skład frakcyjny rędzin Polski południowo-zachodniej. Zeszyt. Prob.. post. Nauk. Rol., 1993,411,131-138.

6.     Łakomiec I.: Właściwości fizykochemiczne fulwokwasów oraz ich wpływ na migracje kationów metali w piasku i glinie. Zeszt. Nauk. SGW,1970, Warszawa.

7.     PN-Z-11003-3/2001: Borowiny. Analiza fizyczno-chemiczna i mikrobiologiczna.

8.     Ptak W., Gołębiowska D., Wegner K.: Charakterystyka derywatograficzna i chemiluminescencyjna kwasów huminowych (KH) czterech typów gleb polskich. Zesz. Prob. Post. Nauk Roln., 1993,411,221-228.

9.     Rozp. Rady Ministrów z dnia 14 lutego 2006 r. w sprawie złóż wód podziemnych zaliczonych do solanek, wód leczniczych i termalnych oraz złóż innych kopalin leczniczych, a także zaliczenia kopalin pospolitych z określonych złóż lub jednostek geologicznych do kopalin podstawowych (Dz. U. Nr 32 poz.220).

10.    Rozp. Min. Zdr. z dnia 13.4.2006 r. dot. wymagań fizyko-chemicznych dla borowin przydatnych dla celów lecznictwa (Dz. U. Nr 80 poz. 565).

11.    Sokołowska Z. et al.: Effect of secondary transformation state of peat-moorsh soils on adsorption isotherm of water vapour. Acta Agrophysica, 2000,26,41-50.

12.    Sposito G.: The Chemistry of Soils. Oxford University Press. N.Y., Oxford, 1989.

13.    Steelink C.: Implications of elemental characteristics of humic substances. Humic substances in soil, sediment and water. Geochemistry, isolation and characterization New York. J. Viley & Sons. 1985,475-476.

14.    Stevenson J.: Humus Chemistry: Genesis, Composition and Reaction. J.Wiley and Sons, N.Y., 1982.

..............................................................................................................................................................

Adres do korespondencji:

Michał Drobnik
Zakład Tworzyw Uzdrowiskowych NIZP-PZH
60-823 Poznań, ul. Słowackiego 8
Tel. 61 847 01 82
e-mail: mdrobnik@pzh.gov.pl      

Artykuł nadesłano: 04.06.2009
Zaakceptowano do druku: 14.07.2009